?前言

　　鈦金屬作為重要的功能材料，以其密度小、比強(qiáng)度高和耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、能源工業(yè)、醫(yī)學(xué)用品等領(lǐng)域。醫(yī)用鈦及鈦合金的發(fā)展歷程大致分為3個(gè)時(shí)期：

　　第一時(shí)期以純鈦和 Ti-6AI-4V 為代表；第二時(shí)期為 α+β 型合金，以 Ti-5A1-2.5Fe 和Ti-6Al-7Nb 為代表；第三時(shí)期以研制生物性能更好、彈性模量更低的 β 型鈦合金為主要防線。新的鈦合金材料的應(yīng)用將是目前主流醫(yī)療器械發(fā)展的方向。

　　關(guān)于醫(yī)用鈦合金材料的研究在我國(guó)開(kāi)始于 20 世紀(jì) 70 年代，西北有色金屬研究院研制出 Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr(TAMZ)，在90年代又相繼開(kāi)發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的Ti-6Al-4V, Ti-Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb材料。中國(guó)科學(xué)院也開(kāi)發(fā)出新型 β 鈦合金Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn。 我國(guó)目前的鈦合金發(fā)展以突破性的新材料和鈦合金材料的積極應(yīng)用為主要方向。

　　一、鈦的腐蝕

　　鈦是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定金屬，致鈍電位較負(fù)，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.63V。 因此，在大氣和水溶液中易形成一層具有鈍化性質(zhì)的氧化膜，耐腐蝕性較好。

　　1、鈦在不同介質(zhì)中的耐腐蝕性

　　研究醫(yī)用材料的耐蝕性能相當(dāng)重要。一方面，植入材料的部分金屬離子或腐蝕產(chǎn)物滲入生物體組織，可引發(fā)不同程度的生理反應(yīng)；另一方面，由于體液的存在，某些材料的性能可能會(huì)嚴(yán)重下降，致使其迅速損壞甚至失效。 人體環(huán)境相對(duì)復(fù)雜，更容易造成微量元素的溶解，改變氧化層的穩(wěn)定性。輕微的摩擦可使鈦表面形成的鈍化膜遭受不同程度的破壞，如在貧氧的環(huán)境中，氧化層的穩(wěn)定性減弱，受到破壞時(shí)不能立即修復(fù)或形成新的氧化層， 更易引起腐蝕。而這種情況在人體的反復(fù)運(yùn)動(dòng)和器械配合使用中幾乎無(wú)法避免。塑性變形會(huì)改變材料的組織狀態(tài)， 進(jìn)而使材料的腐蝕性能受到影響。 不同程度的塑性變形對(duì)材料的腐蝕性能影響差異較大。在塑性變形過(guò)程中， 由于內(nèi)部應(yīng)力的集中致使界面和晶粒中產(chǎn)生缺陷，因此，塑性變形會(huì)弱化材料的耐腐蝕能力。

　　2、鈦的腐蝕機(jī)理

　　鈦是 IVB 族過(guò)渡元素，化學(xué)性質(zhì)較活潑，與氧有很大的親合力。在任何含氧介質(zhì)中，鈦的表面容易生成一層致密的鈍化膜，這層鈍化膜極薄，其厚度通常為幾納米～幾十納米。 鈦合金鈍化膜的存在致使表面活性溶解的面積減少，溶解速率減慢，從而抵制了溶解造成的損害。 另外，鈍化膜也能夠自動(dòng)修復(fù)，當(dāng)受到破壞時(shí)，能迅速地形成新的保護(hù)膜。 因此，鈦的耐蝕性能良好。植入生物體的金屬鈦，腐蝕形式可分為孔蝕、應(yīng)力腐蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕以及磨損腐蝕等。

　　2.1應(yīng)力腐蝕

　　應(yīng)力腐蝕是指拉應(yīng)力和腐蝕同時(shí)作用時(shí)使金屬產(chǎn)生破裂的現(xiàn)象。大致過(guò)程為：拉應(yīng)力的作用使金屬表面生成的保護(hù)膜開(kāi)始破裂，形成點(diǎn)蝕或縫隙腐蝕的裂紋源，向縱深發(fā)展， 同時(shí)拉應(yīng)力的作用可以使保護(hù)膜反復(fù)破裂，形成與拉應(yīng)力垂直方向的裂縫，甚至導(dǎo)致斷裂。

　　2.1.1影響鈦合金應(yīng)力腐蝕的因素

　　鈦合金發(fā)生SCC是環(huán)境、應(yīng)力和材料三個(gè)因素共同作用的結(jié)果。SCC具有高度的選擇性,只要是改變上述三個(gè)因素中的任何一個(gè),SCC就不會(huì)發(fā)生。

　　1）環(huán)境

　　(1)介質(zhì)

　　鈦合金可能在許多水溶液、蒸餾水、有機(jī)溶液和熱鹽等多種介質(zhì)作用下發(fā)生SCC。在不同介質(zhì)中SCC機(jī)制不一樣。

　　(2)pH值

　　pH值對(duì)鈦合金SCC的影響還有相當(dāng)大的分歧。一般情況下,隨著pH值增大,鈦合金的SCC敏感性減小,當(dāng)pH值為13-14時(shí),往往可抑制SCC。但在發(fā)生SCC變化的局部裂紋前段甚至可以形成PH值2-3的強(qiáng)腐蝕環(huán)境。

　　(3)電位

　　電位對(duì)SCC程度的影響是至關(guān)重要的。合金與介質(zhì)組成的腐蝕體系不同,其SCC敏感電位就不同。如B-鈦合金在含有鹵化物的水溶液中,當(dāng)電位在-600mV附近時(shí),SCC加重;在過(guò)鈍化電位下,裂紋也要產(chǎn)生;但在低于-1000mV電位下則未出現(xiàn)裂紋。在含Cl-和Br-的水溶液中,Ti8Al1Mo1V的SCC敏感電位為-500mV—-600mV。而在含I-的水溶液中,0mV以上是敏感電位區(qū)。

　　(4)溫度

　　溫度是影響鈦合金產(chǎn)生SCC的重要因素之一。一般而言,溫度升高,SCC敏感性增大。在300 - 500℃的熱鹽-空氣環(huán)境中,Ti6Al3Mo2Zr0.5Sn合金的應(yīng)力腐蝕在450℃以上對(duì)SCC更敏感。加有一定量Pd或Mo的Ti6Al4V合金在H2S+CO2+NaCl+S的溶液中,200℃時(shí)的SCC敏感性比250℃時(shí)要小。但在人體植入的材料對(duì)溫度的敏感性有限。

　　(5)Cl離子濃度

　　溶液中的Cl-濃度越高,其SCC敏感性越大。

　　2）應(yīng)力

　　合金在冷加工、鍛造、焊接、熱處理或裝配過(guò)程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力所造成的SCC事故占整個(gè)SCC事故的40%。此外,工作時(shí)產(chǎn)生的外應(yīng)力或由于腐蝕產(chǎn)物的體積效應(yīng)而造成的外應(yīng)力或由于腐蝕產(chǎn)物的體積效應(yīng)而造成的不均勻應(yīng)力等,都是產(chǎn)生SCC的應(yīng)力來(lái)源。應(yīng)力水平越高,出現(xiàn)SCC的時(shí)間就越短。

　　3）材料

　　在同一環(huán)境介質(zhì)中,如果材料的化學(xué)成分、偏析、組織、晶粒度、晶體缺陷、性能、熱處理以及表面狀態(tài)等不同,其應(yīng)力腐蝕行為和程度也不同。鈦合金中加入少量的Pd、Mo或Ru都能減輕其應(yīng)力腐蝕敏感性。經(jīng)峰值時(shí)效處理的Ti6Al4V和Ti15V3Cr3Al3Sn合金的SCC敏感性高于退火態(tài)。當(dāng)Ti6Al4V合金中的氧含量低于0.13%,可大大降低SCC敏感性。

　　2.1.2常見(jiàn)解決方案

　　消除或減輕鈦合金在某種介質(zhì)中的SCC敏感性,可采用以下辦法:

　　1）消除殘余應(yīng)力

　　可通過(guò)整體退火或局部退火的辦法消除零部件制造后產(chǎn)生的局部殘余應(yīng)力。此時(shí)應(yīng)考慮熱處理對(duì)材料強(qiáng)度、塑性或韌性的負(fù)面影響。

　　2）合金化

　　對(duì)傳統(tǒng)合金,可根據(jù)情況在合金中添加適量的Pd、Mo或Ru來(lái)改善其SCC抗力。

　　3）表面處理

　　通過(guò)改善鈦合金的表面質(zhì)量，來(lái)提高材料的生物相容性和耐磨性，減少和延緩裂紋產(chǎn)生的時(shí)間和速度。

　　2.2縫隙腐蝕

　　當(dāng)介質(zhì)處于金屬部件與金屬或非金屬之間形成的縫隙中時(shí)， 可使縫內(nèi)金屬加速腐蝕， 稱(chēng)為縫隙腐蝕。 縫隙腐蝕是一種局部腐蝕。 當(dāng)鈦及鈦合金存在縫隙時(shí)，由于縫隙內(nèi)缺少氧化性的物質(zhì)，使其成為陽(yáng)極而發(fā)生腐蝕，破壞鈍化膜。 一般情況下，縫隙腐蝕經(jīng)歷三個(gè)階段：①消耗縫隙內(nèi)的氧；②形成宏觀電池，pH值下降；③鈍化膜活化溶解，直至完全破壞。 研究發(fā)現(xiàn)，在 37℃的 Hanks' 溶液中，材料的縫隙腐蝕程度由大到小排列為：NiTi>NiTiCu>316L>Ti6Al4V≈Ti；Ti 和 Ti6AI4V 在 Hanks' 溶液中有很強(qiáng)的耐縫隙腐蝕能力。

　　2.3 磨損腐蝕

　　磨損腐蝕是金屬與介質(zhì)相互接觸時(shí)， 相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度較大，致使金屬表面遭受磨損，進(jìn)而引起金屬的加速腐蝕。當(dāng)鈦?zhàn)鳛榉N植體被植入時(shí)，與操作器械會(huì)發(fā)生一定程度的磨損， 使表面存在的氧化膜遭到破壞。如果這層氧化膜不能及時(shí)修復(fù)，植入金屬將會(huì)進(jìn)一步腐蝕甚至失效。

　　二、結(jié)束語(yǔ)

　　生物醫(yī)用材料是現(xiàn)代臨床醫(yī)學(xué)快速發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是 2l 世紀(jì)材料研究的主要課題。 鈦?zhàn)鳛橐环N新型耐蝕材料已經(jīng)取得了巨大發(fā)展， 由于其較好的生物相容性和耐蝕性， 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域受到廣泛應(yīng)用。但鈦在人體環(huán)境中的應(yīng)用仍然有很多問(wèn)題亟待解決。因此，對(duì)鈦材各方面的性能進(jìn)行深入研究，設(shè)計(jì)并開(kāi)動(dòng)生物醫(yī)用材料的更快發(fā)展。